Представлены результаты исследований состава и формы выделения вторичных минералов Fe, Pb, Cu, сформированных в контрастных физико-химических условиях складированных отходов обогащения барит-полиметаллических руд Салаирского рудного поля. Сложный минеральный состав руд (пирит, халькопирит, сфалерит, галенит, блеклые руды) и длительные процессы химического выветривания вещества способствовали образованию мономинеральных и зональных вторичных кайм и заполнений межзернового пространства, которые удалось идентифицироватьс применением современных методов исследования. Среди них преобладают плюмбоярозит, англезит, церуссит и гидроксиды железа, реже встречается пироморфит, гинсдалит и ковеллин. Методом термодинамического моделирования решалась обратная задача - восстановление состава растворов, приведших к смене ассоциаций вторичных минералов. Протекающие процессы определяются не только химическим взаимодействием, но и электрохимическими реакциямив рассматриваемых системах, где различные минеральные компоненты выступают в роли гальванических пар, что в сочетании с физико-химическими параметрами среды (pH, Eh, ионный состав растворов) приводит к ступенчатому или неполному окислению исходных минераловс последующим избирательным отложением вторичных соединений.