В работе приведены оригинальные экспериментальные данные по изучению взаимодействия природных обсидианов и искусственного кварцевого стекла с водой. Опыты проводились при температуре 400 C. Исследовались как гидратируемость образцов, так и динамика изменений концентраций натрия и калия в воде над пробами. Несмотря на сходство химических составов, образцы обсидианов в процессе опытов вели себя по-разному. Один обсидиан претерпевал девитрификацию, другой - оставался аморфным. Уровень содержаний щелочей во флюиде также различался и их концентрации менялись со временем. При этом проявлялась разная тенденция изменения отношения Na2O/K2O. Результаты экспериментов свидетельствуют о разном термодинамическом состоянии обсидианов. При раскристаллизации с участием летучих тел стекловатых кислых вулканитов имеются предпосылки к автометасоматическим явлениям внутри этих тел. Неоднородность обсидианов приводит к неравномерности их девитрификации, что, в свою очередь, может вызвать существенное перераспределение щелочей, несмотря на однородность химических составов пород. Катионообменные взаимодействия между девитрифицирующимися и аморфными частями пород могут приводить к появлению составов близких к калиевым риолитам.