А.Н. Дробчик, Н.А. Манченко
Описание выполненных в 2014 г. работ и полученных научных результатов
В 2014 г. (июль-декабрь) по проекту №14-17-00511 в соответствии с плановым заданием получены следующие научные результаты:
1) Изготовлена установка, предназначенная для формирования гидратсодержащих и мерзлых образцов и измерения их акустических свойств в различных РТ-условиях; 2) проведена серия тестовых экспериментов, которые показали работоспособность установки и ее пригодность для формирования гидратосодержащих и мерзлых образцов, различных PT-условий, измерения акустических свойств консолидированных и неконсолидированных образцов.
Установка состоит из камеры высокого давления; блока создания внешнего давления; блока термостатирования и измерительной системы. Основу установки составляет камера высокого давления, представляющая стальной цилиндр, в который помещается образец. Осевое давление на образец создается верхним и нижним пуансонами. Боковое давление передается через резиновую манжету. Размеры камеры позволяют работать с образцами диаметром 30 мм и высотой 10-50 мм. Установка рассчитана на максимальное давление 55 МПа. Методика измерения скоростей Р- и S-волн заключается в измерении времени распространения акустической волны через образец известной длины. Измерительная часть установки состоит из ультразвуковых датчиков, генератора высоковольтных импульсов и цифрового осциллографа. Датчики сделаны из дисков пьезокерамики ЦТС-9 диаметром 18 мм и толщиной 2 мм, они вмонтированы в пуансоны и могут служить как источником, так и приемником.
2) Проведены тестовые измерения скоростей P- и S-волн при давлениях 5, 10 и 15 МПа на образцах из оргстекла (эталон), мелкозернистого песчаника (скорости ранее измерялись на других установках) и кварцевого песка (сухого, водонасыщенного и замороженного).
Данные для консолидированных образцов показали, что измеренные скорости хорошо совпадают с известными ранее (различие не более 2-3%). С наихудшими условиями для возбуждения акустического сигнала пришлось столкнуться при измерениях образцов сухого песка. Эксперименты показали, что внешнего осевого давления на образец ≈10 МПа хватает для обеспечения сцепления датчиков с образцом, достаточного для проведения измерений даже в этих сложных условиях. Эксперименты с охлаждением водонасыщенных образцов показали, что при замерзании воды в образце скорости акустических волн резко увеличиваются (примерно до уровня скоростей в образце консолидированного песчаника) и практически не зависят от давления.
3) Проведены первые эксперименты по формированию в камере установки и измерению акустических свойств образцов, содержащих гидраты метана.
Выводы:
- В отчетный период изготовлена установка, предназначенная для моделирования гидратсодержащих и мёрзлых образцов и измерения их акустических свойств;
- Проведено тестирование установки в серии экспериментов по моделированию гидратсодержащих образцов и измерению скоростей акустических волн в консолидированных и неконсолидированных образцах при разных давлениях и температурах;
-Тестовые эксперименты показали, что созданная установка пригодна для выполнения запланированных в рамках данного проекта исследований.
Описание выполненных в 2015 г. работ и полученных научных результатов
1. В отчетный период на изготовленной в 2014 г. установке проведено 30 экспериментов длительностью от 1 до 4 суток, во время которых выполнялось моделирование гидратосодержащих образцов, измерение их акустических свойств, модернизация аппаратуры, контрольные и ремонтные работы.
2. Выполнены усовершенствования аппаратуры, необходимые для проведения длительных экспериментов. В первую очередь следует отметить, что в 2015 г. была разработана и задействована система автоматизации, позволяющая контролировать работу аппаратуры и ее измерительных каналов. Для автоматизации измерений было организовано управление осциллографом, измерителем температуры МИТ-8, коммутатором акустических каналов, термостатом. В итоге в настоящее время измерительная система позволяет автоматически выполнять в течение эксперимента записи по 2-м температурным каналам (внутри и за пределами камеры высокого давления), записи по 4-м каналам давления (осевое, боковое, поровое давления на верхнем и на нижнем пуансонах), регулярные переключения P- и S- каналов и записи акустических данных. Передаваемые параметры и используемые интерфейсы связаны специально разработанной структурной схемой обмена данными. В непрерывном режиме производится визуализация поступающих данных, производится их запись на диск в формате ASCII. Важным результатом является существенное улучшение герметичности систем трубопроводов, обеспечивающих осевое, боковое и поровое давления на образец, размещенный в камере установки. Разработана новая система подачи газа и воды в камеру (в образец), что необходимо для проведения длительных экспериментов по формированию гидратов в образцах из растворенного в воде газа.
Для проведения экспериментов с неконсолидированными образцами (например, с песком) разработана цилиндрическая измерительная ячейка из двух совмещаемых частей. Такая конструкция ячейки обеспечивает хороший акустический контакт источника и приемника акустических волн в процессе уплотнения песчано-водяной смеси.
3. Отработана методика моделирования гидратосодержащих образцов. Эксперимент на акустической установке состоит из двух раздельных операций: моделирования гидратосодержащих образцов и измерения скоростей акустических волн. Наиболее сложной операцией является моделирование гидратосодержащих образцов. На данном этапе при формировании таких образцов мы использовали в основном кварцевый песок с размером частиц 0,1-0,5 мм, а в качестве гидратообразователей - метан и тетрагидрофуран. В серии экспериментов мы отработали следующую методику формирования образцов, содержащих гидраты метана. Начальный образец изготавливается путём перемешивания кварцевого песка с дистиллированной водой. Полученная смесь помещается в ячейку, которая затем загружается в камеру. В последней устанавливаются осевое и боковое давления (порядка 25 МПа), смесь замораживается до -15 °С и производится промывка системы метаном для удаления остатков воздуха. Затем в камере устанавливается рабочее поровое давление (порядка 9-10 МПа). Для ускорения гидратообразования образец циклически нагревается и охлаждается (диапазон температур от -15 °С до +5 °С), в результате чего содержащаяся в образце вода также циклически меняет фазовое состояние (вода-лёд). Это делается для ускорения наработки гидрата в образце, поскольку именно на границе фазового перехода происходит наиболее интенсивное гидратообразование. Температурные циклы могут повторяться в автоматическом режиме несколько раз до окончания эксперимента. Благодаря большому различию скоростей акустических волн во влажном песке (Vp≈1600 м/сек) и замороженной смеси (Vp≈4200 м/сек) фазовый переход «вода-лед» отслеживается по изменениям акустического сигнала. Периодичность автоматической записи данных в ходе эксперимента составляет 10 мин. Стабильная акустическая картина при переходе температуры образца через 0°С является индикатором полной наработки гидрата из воды. Для оценки массы образовавшегося в эксперименте гидрата отработана методика измерения количества связанного метана после завершения акустических измерений.
Выполнены впервые на данной установке эксперименты по моделирование образцов, насыщенных гидратами тетрагидрофурана, и измерению их акустических свойств. Тетрагидрофуран (ТГФ) является прозрачной, бесцветной жидкостью, хорошо смешивающейся с водой и формирующей гидрат при замерзании гомогенной жидкости (19.4 масс.% раствор ТГФ в воде). Установлено, что гидрат ТГФ можно использовать в качестве удобной экспериментальной модели гидрата метана. Поэтому многие зарубежные исследователи используют ТГФ для наработки гидратосодержащих образцов в лабораторных условиях. Нами освоена технология моделирования гидратов с применением водного раствора тетрагидрофурана. При подготовке начального образца в отдельной ёмкости смешивается ТГФ с дистиллированной водой до нужной концентрации, затем в эту смесь аккуратно засыпается, при перемешивании, песок. Так обеспечивается полное заполнение порового пространства среды флюидом. Этой смесью наполняется измерительная ячейка, которая затем помещается в камеру установки. Все это делается при комнатной температуре и атмосферном давлении. Основную сложность при работе с ТГФ представляет высокая летучесть последнего. Поэтому необходимо производить подготовительные работы как можно быстрее и использовать приемы работы, исключающие испарение ТГФ. В камере образец сначала подвергается ступенчатому охлаждению (примерно от +12 °С до –8 °С). Длительное время (обычно в течение ночи) температура образца поддерживается постоянной (при –8°С), а затем так же ступенчато образец прогревается. Гидратообразование в водном растворе ТГФ при атмосферном давлении начинается после охлаждения образца до 3-4 °C. Автоматическое измерение акустических скоростей (с интервалом 10 мин.) производится в течение всего эксперимента или в отдельных временных интервалах. В 2015 г. проведено только три эксперимента по наработке гидратов ТГФ. При этом использован водный раствор с разным процентным содержанием ТГФ - 19.5, 12, и 6 масс.%. Эти исследования планируется продолжить в 2016 г. Несомненное преимущество использования ТГФ в качестве гидратообразователя состоит в сокращении длительности экспериментов, т.к. гидрат формируется быстрее и не требуется проведения температурных циклов.
4. Выполнены исследования по отработке методики акустических измерений. В итоге были выяснены закономерности изменений осевого и бокового давлений при изменении температуры рабочей камеры и гидроцилиндра. Установлены температурный гистерезис и сдвиг при нагревании и охлаждении образца с помощью термостата, а также режимы работы генератора, составлены автоматические программы для термостата. Созданы необходимые технические условия для обеспечения хорошего контакта образца с датчиками в течение длительных экспериментов, а также преимущественного распространения волн от источника через образец.
Выполнены эксперименты по метрологическому обеспечению измерительной системы. Для этого мы использовали две группы эталонных образцов: 10 образцов из оргстекла различной длины (от 35 до 44 мм с шагом 1 мм) и 10 алюминиевых образцов такого же размера. По измерениям этого набора эталонов на двух установка были оценены средние скорости P- и S-волн. Установлено, что отклонение отдельных измерений от средних не превышает 5-6 %. Эта величина взята за оценку инструментальной точности наших акустических измерений.
Изучена зависимость измеряемых акустических характеристик от осевого давления (влияние давления прижима), посредством постановки соответствующих экспериментов на эталонных и песчаных образцах. В результате показано, что влияние величины осевого давления на осциллограммы в диапазоне от 10 до 30 МПа составляет не более 0.5-1 мкс, т.е. около 6 % для характерных значений P-волн.
Для оценки качества работы установки были выполнены три эксперимента на одинаково подготовленных песчаных образцах с удельным содержанием воды 3,1 г на 100 г песка. По отработанным методикам эти образцы были насыщены гидратом метана и в них измерены акустические скорости. Показано, что результаты измерений хорошо коррелируют между собой, а максимальная относительная разница значений скоростей составляет не более 6%, что положительно характеризует работу установки.
В отчетный период сформирован электронный архив результатов экспериментов.
5. Примерно в трети экспериментов, выполненных в 2015 г., решались методические задачи (измерение эталонов, отработка средств автоматизации и программного обеспечения), а также задачи контрольных и ремонтных работ. Остальные эксперименты имели научный характер и были ориентированы в основном на изучение акустических свойств образцов, содержащих разное количество гидрата метана или тетрагидрофурана. Рассмотрим полученные при этом наиболее интересные результаты.
Проведено 18 экспериментов по формированию метангидратов в образцах, изначально содержащих разное количество воды. Каждый эксперимент проводился в течение 2-3 дней и включал несколько циклов замораживания/оттаивания образца для ускорения гидратообразования. Разработанная система автоматизации позволяет сравнительно легко проводить долговременные эксперименты, обеспечивая измерения температуры, давления, акустических данных с интервалом от десятков секунд до десятков минут. Анализ трасс, записанных в этой серии экспериментов, позволяет проследить по этапам протекание процессов формирования и распада метангидратов. По результатам экспериментов с несколькими температурными циклами можно проследить, как при отрицательных температурах уменьшается время прихода волн и растут скорости (остаточная вода превращается в лед), а при последующем нагревании время прихода волн увеличивается и скорости падают (лед тает). С каждым последующим циклом скорости в «оттаявшем» образце растут из-за увеличения количества гидрата. Для интервалов положительных температур можно видеть постепенное увеличение скоростей (для P- и S-волн), которые остаются стабильными и при 8 °С (Р=10 МПa), что указывает на формирование метангидратов. Иногда можно видеть, что в конце эксперимента скоростные различия между интервалами с положительной и отрицательной температурами практически исчезают. Это означает, что почти вся вода трансформировалась в гидратную форму. Составлена сводка результатов экспериментов на образцах с разным начальным содержанием воды, содержащая сведения об образцах, оценки массы гидрата, результаты измерений Vp и Vs, а также рассчитанные значения коэффициентов Пуассона (0,11-0,22) и модулей Юнга (13-39 ГПа). Подробный анализ этой информации еще предстоит. Здесь только отметим, что полученные результаты в целом свидетельствуют о выявлении корреляции между скоростями акустических волн и оценками массы гидрата Мг. По наиболее надежным экспериментам получены следующие линейные корреляционные связи: Vp = 486*Мг + 2856 (R = 0,87) и Vs = 265*Мг + 186 (R = 0,83).
В отчетный период выполнены первые эксперименты по формированию и изучению образцов с гидратами тетрагидрофурана (ТГФ). В результате были отработаны соответствующие методики и подготовлены три гидратонасыщенных образца с разным содержанием ТГФ. Выполнен цикл акустических измерений при понижении температуры до отрицательных значений. По росту акустических скоростей установлено начало гидратообразования при температуре (4-5) °С. Через 1-1,5 часа скорости стабилизируются на значениях Vp~4500 м/сек и Vs~2000 м/сек (такие скорости характерны и для образцов с метангидратами). В это время в порах образцов содержится, скорее всего, гидрат ТГФ и остатки жидкой воды в виде тонких пленок. При дальнейшем снижении температуры акустические скорости снова начинают расти. Очевидно, это увеличение скоростей связано с началом замерзания остатков воды. Полное замерзание образцов происходит при Т=-(4-5)°С и фиксируется повторной стабилизацией скоростей теперь уже на уровне: Vp=5914-6645 м/сек и Vs=2784-3484 м/сек. Максимальные значения скоростей получены при проведении эксперимента с минимальным количеством ТГФ в начальном растворе. Основные эксперименты с тетрагидрофураном намечены на 2016 г.
Описание выполненных в 2016 г. работ и полученных научных результатов
В отчетном году планом намечены и выполнены следующие работы:
При выполнении этих работ получены следующие научные результаты:
1. Достигнут высокий уровень автоматизации измерений, позволяющий автономно выполнять длительные (максимальная продолжительность проведённого нами эксперимента 10 суток; аппаратных ограничений по длительности в рамках используемых нами подходов и поставленных задач практически нет) эксперименты с песчано-водяными смесями, с песчаными образцами, содержащими гидраты ТГФ и метана. В ходе экспериментов автоматически измеряются (с заданной частотой, чаще всего – раз 3 минуты) температуры по трем каналам, давления по четырем каналам, линейные размеры образца и акустические сигналы. Разработанные программные средства позволяют вести наблюдение за параметрами эксперимента в реальном времени, а также обрабатывать результаты измерений, рассчитывать скорости P- и S-волн, коэффициенты Пуассона, модули Юнга, параметры поглощения. Модернизация установки позволила снизить относительную ошибку измерения скоростей акустических волн в сцементированных образцах до 1%. Однако реальная относительная погрешность акустических измерений неконсолидированных образцов значительно хуже (порядка 5-6%), вследствие влияния случайных факторов, связанных с изготовлением образцов и их загрузкой в измерительную ячейку.
2. В конструкцию установки добавлено два новых устройства. Первое осуществляет непрерывную регистрацию в ходе экспериментов изменений высоты образца с точностью 0,001 мм. Второе позволяет подавать газ или воду, насыщенную газом, в образец также во время проведения эксперимента. Эта аппаратура предназначена в первую очередь для формирования гидратов метана в образцах из газа, растворенного в воде.
3. В общую систему обработки данных включены программные средства для оценки поглощения (обратной добротности) акустических волн, проходящих через образец. Для расчета значений обратной добротности использован метод спектральных отношений, в котором анализируются амплитудные спектры волн, прошедших через образец и эталон с большой добротностью. В качестве такого эталона мы использовали алюминиевые образцы, которые измеряются в начале каждого эксперимента.
4. В отчетный период на установке выполнено более 100 экспериментов с песчано-водяными смесями; с песчаными образцами, содержащими гидраты тетрагидрофурана (ТГФ) и метана; с образцами глин, угля и песчаников; тестовые измерения. В ходе экспериментов осевое и боковое давления поддерживались на уровне 28-30 МПа, поровое давление – на уровне 11-13 МПа, температура при проведении экспериментов изменялась (чаще всего циклично) в основном от 15 до -150С. Всего в отчетный период получены и обработаны примерно 120 тысяч трасс P- и S- волн, данные с датчиков, измеряющих давление, температуру, высоту образца. Для хранения и анализа информации на сервере ИНГГ СО РАН создана папка проекта с ограниченным доступом. Запущен сайт в интернете, где представлены обобщённые данные по экспериментам.
5. Целью экспериментов с песчано-водяными смесями является изучение зависимости акустических свойств песчаных образцов от изменений их водонасыщенности (Sв) и температуры. Установлено, что при положительных температурах значения Vp, Vs не зависят от количества воды в образце. Их средние значения составляют: 1500 и 1000 м/сек, соответственно. Такие же значения скоростей присущи сухим образцам как при положительной, так и при отрицательной температуре. При отрицательных температурах фиксируется быстрый рост скоростей, что свидетельствует о цементирующем воздействии льда на неконсолидированный образец. При полном водонасыщении (Sв=1) Vp, Vs возрастают до 4500 и 2700 м/сек, соответственно. Установлены зависимости коэффициентов Пуассона, модуля Юнга и поглощения от содержания воды/льда в песчаных образцах.
6. Целью экспериментов с ТГФ являлось изучение зависимости акустических свойств образцов, содержащих гидраты ТГФ, от гидратонасыщения (Sг) и температуры. Количество ТГФ в водном растворе изменялось в разных образцах от 10 до 76 масс%, что в итоге обеспечивало изменение Sг от 0,3 до 1. В процессе обработки для всех образцов определены значения скоростей и связанных с ними параметров, а также поглощения. По этим данным установлена зависимость скоростей от объемного содержания гидрата ТГФ в образцах. При невысоких значениях Sг (возможно, до 0,3-0,4) скорости изменяются незначительно, так как на этом этапе образуется гидрат, заполняющий поры. Цементирующее влияние гидрата ТГФ начинает проявляться при Sг более 0,4-0,5. Это отмечается заметным ростом скоростей до максимальных значений (Vp~4500, Vs~2800 м/сек) при Sг=1. Установлены зависимости коэффициентов Пуассона, модуля Юнга и поглощения от содержания гидрата ТГФ в песчаных образцах.
7. Целью экспериментов с метаном являлось выяснение связи акустических свойств образцов, насыщенных газовыми гидратами, с гидратонасыщением (Sг) и температурой.
Образцы, приготовленные из песка и дистиллированной воды, имели пористость порядка 0,4-0,5. Для каждого эксперимента оценивались значения Vp, Vs и связанных с ними параметров, поглощения (обратной добротности), гидратонасыщения по начальному содержанию воды в образце или по количеству газа, выделившемуся в конце эксперимента после диссоциации наработанного гидрата. По тому и другому методу гидратонасыщение в образцах изменялось от 0,1 до 0,7. Установлено, что скорости акустических волн увеличиваются во всем диапазоне изменения гидратонасыщения: Vp – от 1500 – до 3700, Vs от 1000 до 2300 м/сек. Наиболее активно скорости нарастают на начальном этапе при возрастании Sг от 0 до 0,3. В дальнейшем темп увеличения скоростей снижается. Очевидно, что гидрат метана оказывает цементирующее воздействие на образец практически сразу после появления первых порций газа в порах, содержащих воду/лед. При больших содержаниях воды (Sг более 0,3-0,4) образующийся гидрат постепенно закупоривает пути проникновения газа в образец, процесс формирования гидрата затормаживается, замедляется и рост скоростей. Для оживления гидратообразования экспериментаторы прибегают к механическим процедурам, вызывающим разламывание гидратных перегородок. На нашей установке пока это делать невозможно. Вместо этого мы применяем циклическое изменение температуры с переходом через 0°C. Установлены зависимости коэффициентов Пуассона, модуля Юнга и поглощения от содержания гидратов метана в песчаных образцах.
8. Выполнены эксперименты по закачке дополнительных порций газонасыщенной воды в песчаные образцы, содержащие гидраты метана. На начальном этапе в образце нарабатывался гидрат метана. Затем в образец задавливалась вода (1,7 г.), содержащая растворенный метан, и измерения продолжались еще 4 суток. Установлено, что после закачки новой порции воды во всех экспериментах начиналось постепенное уменьшение акустических скоростей. Так, в одном из экспериментов Vp и Vs в гидратосодержащем образце составляли 3600 и 2310 м/сек, соответственно. Через 90 часов скорости упали до Vp= 3230 и Vs= 1800 м/сек. И уменьшение еще не закончилось. Последовательное уменьшение скоростей после закачки в образец воды может быть связано с перекристаллизацией гидратов. Изначально формируется цементирующий гидрат, при перекристаллизации он может частично превращаться в гидрат, заполняющий поры. Возможно, также имеет место некоторое уменьшение содержания гидрата за счет его растворения в новой порции воды. Оба эти процесса неизбежно должны приводить к уменьшению скоростей.
9. Проверена возможность использования установки для работы с консолидированными средами, для чего проведены успешные эксперименты с насыщенными водой образцами песчаников из мезозойских отложений Западной Сибири (Кп=0,13-0,16). В ходе одного из экспериментов сначала нарабатывался гидрат метана в образце и одновременно проводились измерения скоростей. После завершения эксперимента образец высушивался в печи в течение нескольких часов при температуре 110 °C. После этого в нём опять были измерены скорости. В результате показано влияние фазового флюида на скорости упругих волн и получены их оценки для сухого (Vp=4000, Vs=2490 м/сек), насыщенного водой (Vp=3730, Vs=2260 м/сек), содержащего гидрат метана (Vp=4600, Vs=2700 м/сек) и замороженного образцов (Vp=4840, Vs=2870 м/сек).
10. Выполнены первые эксперименты по формированию гидратов ТГФ в образцах из глинистых илов Телецкого озера. В ходе эксперимента измерительная ячейка и образец были деформированы, что не позволило выполнить интерпретацию результатов измерений. Впервые проведены эксперименты по формированию гидратов метана в угольных образцах и измерению их акустических свойств. В качестве минеральной матрицы использовалась угольная крошка, перемешанная с водой. При наработке гидрата (Sг=0,18) наблюдалось увеличение скоростей: Vp от 1320 до 2180, а Vs – от 900 до 1110 м/сек. В целом эксперименты с углем оказались достаточно сложными в реализации, особенно на стадии подготовки образцов и потребовали отработки отдельной методики формирования образца.
11. Полученные результаты сопоставлены с данными зарубежных исследователей. Наиболее хорошо соответствуют данным иностранных авторов наши результаты изучения образцов, содержащих гидраты ТГФ. Результаты экспериментов с образцами, содержащими гидраты метана, характеризуются в литературе значительным разнообразием. Можно отметить три типа зависимостей: быстрое нарастание скоростей при Sг>0 с выходом на асимптоту, экспоненциальное и линейное увеличения скоростей. Наблюдающиеся закономерности определяются в основном типом гидрата, образующегося в ходе эксперимента. Очевидно, что в первом случае формируется цементирующий гидрат; во втором – заполняющий поры гидрат, который затем сменяется цементирующим гидратом; в третьем – гидраты, заполняющие поры. Разброс результатов экспериментов определяется различием методик подготовки гидратосодержащих образцов и измерительных установок. Наши данные достаточно хорошо коррелируют с результатами экспериментов, в процессе которых формируется цементирующий гидрат метана.