Исследователи из Института химии твердого тела и
механохимии СО РАН изучили твердофазный синтез перспективных
ванадийсодержащих катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов.
Результаты работы опубликованы в Solid State Ionics.
Аккумуляторы, которые используются практически во всех современных
портативных устройствах, — литий-ионные. Однако литий дорожает, его
запасы исчерпываются, и ученые ищут то, что могло бы его заменить. Так,
большие надежды возлагаются на близкую по принципу работы натрий-ионную
технологию. Натрий гораздо более широко распространен в природе: он есть
как в водах Мирового океана, так и в земной коре, а его добыча
практически не зависит ни от конкретных географических точек, ни от
политических событий. На сегодняшний день натрий-ионные аккумуляторы
оцениваются как на 13 % более дешевые, чем литий-ионные, и со временем
эта разница будет только расти.
На сегодняшний день наиболее перспективными материалами для создания
химических источников тока нового поколения считаются фторид-фосфаты
ванадия-натрия. Они обладают высоким рабочим напряжением, структурной
устойчивостью при циклировании и возможностью реализации
многоэлектронного процесса окисления ионов ванадия, что повышает
удельную емкость. «Первые публикации, посвященные соединению
Na3V2(PO4)2F3 появились в 2006 году, однако его активное изучение
началось сравнительно недавно — с 2014 года. Вскоре выяснилось, что
существует целое семейство таких материалов, различающихся составом,
структурой, валентным состоянием ванадия и электрохимическими
свойствами, что создало большую неразбериху в литературе», —
рассказывает младший научный сотрудник группы материалов для
литий-ионных аккумуляторов
ИХТТМ СО РАН кандидат химических наук
Дарья
Олеговна Семыкина.
В
Европе уже появились единичные прототипы аккумуляторов на основе
фторид-фосфатов ванадия-натрия. А запустить масштабное производство
таких батареек мешают трудности, связанные с условиями синтеза этих
материалов. В основном их получают гидротермальным методом, когда
реакция протекает в воде при высоком давлении и относительно невысокой
температуре. Однако при этом остаются жидкие отходы, которые необходимо
утилизировать. Но главная проблема заключается в том, что сложно
контролировать степень окисления ванадия в конечном продукте, а
следовательно его электрохимические свойства: рабочее напряжение,
удельную энергию, емкость и другие.
Ученые из группы материалов для литий-ионных аккумуляторов
ИХТТМ СО РАН
используют для получения фторид-фосфатов ванадия-натрия твердофазный
метод карботермического восстановления ванадия с предварительной
механической активацией смеси исходных реагентов. Преимущества этого
метода — простота реализации, отсутствие жидких отходов, контролируемая
степень окисления ванадия в конечном продукте. Более того,
кратковременная механическая активация позволяет сократить
продолжительность высокотемпературной стадии и сделать синтез менее
затратным.
Сейчас в науке идет активное изучение различных членов семейства
фторид-фосфата ванадия-натрия. Например, обсуждается, возможно ли
получение соединения состава NaVPO4F в ходе классического твердофазного
синтеза. Ученые
ИХТТМ СО РАН доказали, что нет: «Было опубликовано
несколько работ, посвященных твердофазному синтезу этого соединения.
Однако внимательное их изучение указывает на неверную интерпретацию
структурных данных: на самом деле авторами были получены другие
соединения, такие как Na3V2(PO4)2F3 и Na3V2(PO4)3. Лишь в 2017 году
французским ученым действительно удалось получить соединение состава
NaVPO4F с использованием гидротермального метода синтеза», — отмечает
Дарья Семыкина.
Исследователям группы материалов для литий-ионных аккумуляторов
ИХТТМ
СО РАН под руководством кандидата химических наук Нины Васильевны
Косовой удалось подобрать условия твердофазного синтеза NaVPO4F. Для
этого был использован особый метод закалки: активированную смесь
реагентов нагрели и быстро охладили — это позволило зафиксировать
соединение, которое образуется при высокой температуре, пока оно не
успело разложиться.
«Этот метод позволил впервые в ходе твердофазного взаимодействия
получить NaVPO4F и сделать вывод, что оно является метастабильным (то
есть возможно только при определенных условиях. — Прим. ред.). Кроме
того, было показано, что NaVPO4F не обладает заметной электрохимической
активностью и не может быть использован в качестве катодного материала
для натрий-ионных аккумуляторов».
Диана Хомякова
